El error completo que me daba era:
An exception ocurred: Error executing "ListMetrics" on "https://monitoring.eu-west-1.amazonaws.com"; AWS HTTP error: cURL error 60: SSL certificate problem: unable to get local issuer certificate (see http://curl.haxx.se/libcurl/c/libcurl-errors.html)
Lo resolví bajando este fichero:
Y cambiando el parámetro curl.cainfo PHP.ini:
curl.cainfo = "path_to_cert\cacert.pem"Más info aquí: